[화공안전]리튬이온전지 및 폭주반응(열폭주)

고용노동부지정 안전관리전문기관 포유(FOR YOU)안전보건원 최치현 

-자격 : 기술사(화공안전,산업위생,식품), 산업안전보건지도사, 위험물기능장, KOSHA- MS 인증심사원

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​전지 (battery)를 크게 분류하면 물리적 전지, 화학적 전지 그리고 바이오 전지로 구분 할 수 있다. 물리적 전지는 태양이 빛에너지나 원자력 등의 열에너지를 이용하여 전기에너지를 생산하는 방식의 전지이며, 화학적 전지는 물질의 산화와 환원반응을 이용하여 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 방법을 이용하는 전지로서 일차전지(primary battery), 이차전지 그리고 연료전지 (fuel cell)로 구분하고 있다. 바이오 전지(생물전지)는 효소 혹은 전기를 생성시킬 수 있는 미생물을 바이오 촉매 (bio catalysts)로 사용하여 화학반응에서 생성되는 전자를 전극을 통하여 외부로 끌어냄으로써 전기에너지를 생산하는 방법이다.

전지 산업의 분류(산업안전보건연구원)

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화학적 전지는 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 저장해 두었다가 필요할 때에 전기에너지를 사용하도록 고안되었다. 일차전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 방전만이 가능한 일회용 전지를 말하며, 리튬계의 LiMn과 알카라인 (alkaline)계의 AlMn 등이 있으며, 이차전지는 반복적인 충·방전을 통해 전기에너지와 화학에너지를 상호 교환하여 반영구적으로 사용 가능한 전지로서 충전식 전지 (rechargeable battery)로도 정의된다.

이차전지의 충전과 방전 원리(GS 칼텍스)

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이차전지는 acid, alkaline 그리고 lithium 계로 구분할 수 있으며, acid 계의 납축전지, 알카라인 계의 니켈카드뮴 (Ni-Cd), 니켈아연 (Ni-Zn), 리튬수소(Ni-MH) 그리고 리튬계는 리튬금속 (lithium metal, LMB), 리튬이온(lithium ion, LIB), 리튬폴리머(Lithium polymer, LIPB)가 대표적이다.

이차전지 종류별 특성(위키백과)

일반적으로 이차전지는 높은 전력을 필요로 하는 곳에 쓰인다. 자동차의 시동, 휴대용 장치 및 도구 및 무정전 전원장치 등이 대표적이다. 최근에는 하이브리드 자동차, 전기자동차에 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다. 참고로 자연방전은 사용하지 않아도 시간이 지나면 방전되는 현상을 말하며, 메모리 효과는 완전 방전되지 않은 상태에서 충전을 반복하면 최대 충전 용량이 줄어드는 현상을 말한다.

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이차전지 중에서 신재 생에너지 보급 확대 및 전기자동차 확산 등으로 인해 산업규모가 급성장하고 있는 분야는 리튬이온 전지이다. 일반적으로 리튬이온전지 산업은 배터리를 제조하는 전방산업과 핵심 4대 소재산업인 양극재 (cathode material), 음극재(anode material), 분리막(separator), 그리고 전해질 (electrolyte) 산업을 후방산업으로 분류하고 있다. 그런데 문제는 화재폭발사고 위험이 있으며 충격 등에 의해 분리막이 손상되는 경우 열폭주 현상이 발생하여 화재진압이 쉽지 않다는 점이다.

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리튬(Lithium)은 원자번호 3번으로 알카리 금속이며 상온에서 무른 고체다. 먼저 물질안전보건자료(MSDS)의 유해성 및 위험성 분류를 보면 물반응성 물질, 피부자극성, 심한 눈 손상성 및 특정표적장기 독성물질임을 알 수 있다. 그리고 그림문자에는 인화성, 부식성 및 특정표적장기독성 등이 있으며, 유해위험 문구에 물과 접촉시 자연발화 가능성이 있는 인화성 가스를 발생시킨다고 적혀있다.

리튬에 대한 MSDS(안전보건공단)

또 화재폭발시 대처방법에 물 또는 폼(Foam)을 사용하지 말고, 소형분말소화제, 마른모래, 염화나트륨 분말, 흑연분말 또는 D급 화재(금속화재)에 적응성이 있는 소화재를 사용해야 한다, 그리고 물, 스파크, 화염에 의해 점화할 수 있으며, 물 접촉시 가연성 가스를 생성하고 소화 후에도 재점화 할 수 있다고 기술되어 있다.

화재 종류별 소화기 등급

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산업안전보건기준에 관한 규칙 별표1(위험물질의 종류)에 리튬은 물반응성물질 및 인화성 고체에 포함되어 있으며, 이에 따라 제16조(위험물 등의 보관), 제17조(비상구의 설치) 및 제225조(위험물질 등의 제조 작업시의 조치) 등을 준수해야 한다. 리튬을 제조하거나 취급하는 경우 별도의 보관장소에 보관하고 작업장 내부에는 소량만 두어야 하며, 출입구 이외에 비상구를 설치해야 한다. 그리고 물반응성물질을 점화원, 발화를 촉진하는 물질 또는 물에 접촉시키거나 가열하거나 마찰 또는 충격을 피해야 한다. 또한 산업안전보건기준에 관한 규칙 별표9(위험물질의 기준량)에 따라 리튬을 5kg 이상 제조하거나 취급하는 경우 반응장치, 가열기 등에 온도계, 압력계 등의 계측장치를 설치해야 한다.​​

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물반응성물질의 취급 및 저장 안전수칙(안전보건공단)

위험물관리법 시행령 별표1(위험물 및 지정수량)에 의하면 리튬은 제3류 위험물의 알카리금속에 속하고 지정수량은 50kg이다(알킬리튬의 경우는 지정수량 10kg).

제3류 위험물의 품명, 지정수량 및 위험등급

제3류 위험물은 고체 또는 액체로서 공기중에서 발화의 위험이 있거나 물과 접촉하여 발화하거나 가연성 가스(수소, 아세틸렌, 포스핀)를 발생하는 위험이 있는 것으로 정의되고 있다. 저장용기는 공기와의 접촉을 방지하고 수분과의 접촉을 피해야 하며, 칼륨, 나트륨 및 알카리금속은 산소가 함유되지 않은 석유류에 저장해야 하며 소화약재는 마른모레, 탄산수고염류분먈, 팽창질석, 팽창진주암 등이다. 리튬은 은백색의 무른 경금속으로 고체 원소 중에 가장 가볍고 질소와 반응하여 적색의 질화리튬(Li3N)을 생성하고 물이나 산과 반응하여 수소가스를 발생한다

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전기자동차의 리튬배터리 화재의 가장 큰 문제는 열폭주(Thrmal Runaway) 현상이다, 리튬배터리는 기온 상승이나 과충전 등으로 온도가 올라가면 풍선처럼 부피가 커지고 배터리리 내부 압력이 상승하는데, 이 과정에서 분리막이 붕괴해 양극과 음극이 직접 접촉하면 불이 붇고 급격한 온도 상승이 일어난다. 즉 리튬이온배터리에 충격 등 기계적 이상조건, 과충전 등 전기적 및 열적 이상조건이 발생하면 급격한 연쇄반응으로 열폭주 현상이 발생한다. 열폭주 현상이 발생하면 발생에너지가 매우 크기 때문에 이를 제거하기 어렵다.

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안전보건용어사전에 폭주반응(Runaway reaction)은 반응속도가 지수 함수적으로 증대되어 반응 용기 내부의 온도 및 압력이 비정상적으로 상승하여 반응이 과격하게 진행되는 현상으로 정의된다. 통상적으로 화학공정에서 반응기에서 발생하는 열을 제어하는 냉각기가 고장나 온도가 상승하거나, 반응물질의 과다투입 혹은 반응속도를 제어하는 촉매가 그 역할을 수행하지 못하여 폭주반응이 발생하고 그 결과로 화재폭발 혹은 누출사고가 일어난다.

반응기의 냉각실패에 의한 시간대별 온도변

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리튬이온배터리는 에너지저장장치(ESS)의 주요 구성품이고 전기자동차 및 휴대폰 배서리 등 다양한 용도로 널리 사용되고 있으며. 그 수요는 증가하는 추세이다. 그리고 리튬이온배터리는 에너지 이용 효율성 등 다양한 장점이 있으나, 최근 에너지저장장치(ESS) 및 전기 자동차 등에서 화재폭발 사고가 지속적으로 발생하고 있다. 하지만 화재폭발시 마땅한 소화방법이 없어 전문가들 사이에 논란이 있다.

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D급 화재는 반응성이 높은 리튬 등과 같은 알칼리 금속이나 알칼리 토금속에서 발생하는 화재이며, 전기자동차 배터리는 리튬 금속 자체를 사용하지 않고 양극재에 산소와 결합된 리튬이온 상태로 존재하기에 리튬 금속과 다르다. 그리고 D급 소화기는 배터리 화재에 대한 적응성이 검증되지 않았다는 점이다. 게다가 우리나라의 경우 D급 소화기 자체의 성능 검증을 위한 법령 정비 작업도 완료하지 못한 상태다.

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이상과 같이 이차전지, 리튬의 특성, 물반응성 물질 및 열폭주(폭주반응)에 대하여 살펴보았고, 리튬이온 배터리에서 화재폭발 발생 시의 소화방법 등에 대해 알아보았다.​​

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